文天祥的正氣歌開頭是這麼寫的：「天地有正氣，雜然賦流形。下則為河嶽，上則為日星。於人曰浩然……」意思是天地間存在著一股正氣，它使萬物變化為各種形體，可以表現為日月山川，也可表現為人的樣子。文天祥不是化學家，如果他是化學家，他或許會說「天地有眾力，雜然賦流形」。因為是天地間存在的各種作用力，造就萬物的各種形狀。

天地萬物各有各的形狀，有些形狀是人為、外力造成，如：房屋、汽車，但是有更多形狀在沒有外力的影響之下自動形成，例如：日月、花草的形狀。這些形狀必然是某些力量相互影響、牽制的結果。

物質的最小單位是分子，分子間透過凡得瓦爾力、靜電吸引力、氫鍵作用力…等相吸引堆集時候，也會有其特定形狀。例如：有機分子在結晶時，有的形成長長的針狀結晶，有的為片狀結晶。這些形狀都是分子間不同方向之作用力相互平衡的結果。這種自行聚集的過程，也稱為分子的「自組裝（self-assembly）」。

最近我們進行的一項研究中，需要在一塊矽晶片基版上，鋪上可以儲存電荷的共軛高分子。我們選擇用一種含有相鄰雙叁鍵的所謂雙炔基脂肪酸分子(圖一(a)，n=8，雙炔基與COOH基之間有八個碳的長鏈相隔)，將它在真空中加熱汽化，鍍到矽晶片表面上並照紫外光，以形成所需要的高分子。

圖一 （a）雙炔基脂肪酸；（b）雙炔基化合物結晶之聚合

這類分子有一種特別的性質，當它呈結晶狀排列時，相鄰分子之雙叁鍵相對距離與角度在某一特定範圍時（如圖一（b）），經紫外光照射或加熱，可以在不干擾分子原本的晶體排列下，直接相聚合成為共軛高分子，即所謂的「拓樸化學聚合（topochemical polymerization）」。得到的共軛高分子會產生有趣的顏色變化，而所得之高分子鏈完全共軛，可以用來傳導電荷，或者穩定電荷。

我們發現，蒸鍍在基版上的雙炔脂肪酸分子在初期會自動聚集，形成一個一個直徑約50微米的小圓圈。如果分子裡沒有這個雙叁鍵，或者沒有COOH的酸基，都不會產生這樣的結果。想想看這些小小的分子被加熱成氣體，落到表面上的時候，應該是分佈得到處都是，怎麼會聚集成這樣的圓圈？又是什麼力量讓他們形成直徑幾乎一樣的圓圈？但當我們將結構類似的分子，只是在雙叁鍵與COOH基間的碳鏈長度增加一個碳的時候（n=9），鍍在表面上的分子不再形成小圈圈，而是分岔的樹枝狀。如果長度再增加一個碳，鍍出來就又變成一個圓圈；長度再增加一個碳時，它又產生分岔的樹枝狀。這就是所謂的「奇偶效應」：當相隔碳鏈長度是奇數個碳時，分子聚集成分岔狀；碳鏈是偶數個碳時，分子聚集成圓圈狀（圖二）。

圖二 雙炔基脂肪酸蒸鍍在矽晶片表面形貌與鏈長關係。

我們透過紅外光譜儀、拉曼光譜儀、原子力顯微鏡等工具，得知這些圓圈或分枝狀的形貌，是大略低於兩個分子伸長的厚度。這些分子照紫外光後確實都會聚合形成高分子。但在形成圈圈時，分子聚合方向大致沿著圓圈聚集生長的方向（也就是圓週的方向）；而形成分岔樹枝狀的時候，聚合的方向則與生長聚集的主枝幹方向垂直。當我們將脂肪酸頭端的─COOH改為另一種酸基─CONHC6H5COOH時，也會產生類似的奇偶效應：形成圓圈及分岔樹枝狀，厚度也是接近兩個分子的長度，但是圓圈的直徑卻擴大成約100微米！究竟是什麼原因造成這樣的差異？

我們知道脂肪酸分子的COOH兩個官能基會以氫鍵的力量，形成一個六邊形的「雙體環（dimer ring）」，而直鏈狀的烷基則以鋸齒狀（trans zigzag）方式延伸出去。

鍍出來的圓圈或樹枝狀結構厚度接近兩個分子長度，表示他們是以兩個分子（雙體dimer）為單位，以接近站立表面的方式，互相聚集而成。

但是為什麼間隔奇數碳鏈與偶數碳鏈會造成聚集的形貌不同？我們使用分子動力學模擬方法試著找出答案。我們將16個分子放在基版上，讓其在室溫下平衡一段時間後冷卻至絕對零度，凍結並分析其結構。結果發現，不論是奇數還偶數碳鏈，分子都是以雙體形式沿著分子鏈的trans zigzag平面，向隔壁分子傾斜一個角度。雙炔基也在這個平面內，而且傾斜的角度適合與相鄰雙炔基聚合成高分子。但是有一個差別：隔著奇數（n=7）碳鏈時，雙體環的平面與trans zigzag的面是在同一個面上，但當隔著偶數（n=8）碳鏈時，雙體環的面與trans zigzag的平面會偏離一個角度。因為有這個扭曲，分子在聚集時，不是沿著trans zigzag面聚集下去，而有稍微扭轉，造成彎曲的生長。

再者，為什麼偶數碳鏈時，分子只沿一個方向聚集並略微彎曲地生長，而奇數碳鏈卻會產生分岔呢？這表示奇數碳鏈在雙體互相靠近時，雖可以沿著trans zigzag面方向靠近，但也可以從側面（垂直trans zigzag面的方向）靠近。分子動力學模擬也發現，當基版表面上已經有些排列好的分子，當另一個分子從不同方向靠近它們時，隨著距離接近，能量降低的程度是不一樣的。隔著偶數碳鏈的分子，從分子鏈trans zigzag平面的方向靠近是比較有利的（系統能量下降比從側面接近為快），因此分子傾向沿著這個方向聚集堆疊。但因為它的雙體環有些扭曲，因此聚集時會稍微扭轉一點，最終形成圓圈狀。而照光聚合後形成的共軛高分子鏈也是沿著這個方向（如圖二（g）中狹長縫隙所顯示）。

而隔著奇數碳鏈的分子，從垂直trans zigzag平面的方向靠近是稍微比較有利的。因此分子主要從垂直於trans zigzag面的方向靠近聚集，但偶爾也可以沿著trans zigzag方向靠近而聚集，最終成了分岔的形貌。照光聚合形成的高分子鏈與主要生長方向垂直（如圖二(h)中縫隙方向顯示）。至於我們把COOH換成CONHC6H5COOH，結果形成的圓圈直徑加倍，應該是因為CONHC6H5COOH基團之間的氫鍵作用力強度改變，使得它的雙體環面偏離trans zigzag平面的角度不同（較小），因此聚集時，扭轉的程度不同，形成的圓圈也比較大。

因此，我們對整個過程的解釋是－當雙炔基酸分子被加熱汽化，落到基版表面時，仍有些動能，可在表面上遊走。當兩個分子相遇時，會先形成雙體，幾個雙體相遇後，開始聚集（成核，nucleation）。若是隔偶數碳鏈分子，將迅速沿trans zigzag方向聚集，而側向不易聚集堆疊；若是奇數碳鏈分子，雖然側向堆疊速度較快，但同時也會向trans zigzag方向堆集而形成分岔。而分岔的枝條，又以同樣原理衍生更小的分枝。

據此，我們若改變酸基形成雙體的強度，其環面或可有不同程度的偏轉，應該可以得到不同曲率的圓圈。如果可以使曲率變小，或許我們可以得到接近直線的生長，那麼照光後形成接近直線的共軛高分子，將適合作為電晶體的通道材料。利用雙炔基分子照光聚合後的共軛高分子鏈傳遞電荷，一直是材料化學家的夢想，但只能做到數個微米長度的單晶。如果能夠瞭解並善用或控制分子間自組裝的力量，達到更大或更長範圍的傳導通道，將是一個重要進展。如果靠自組裝力量不足以得到所需要的結構，那麼如何利用外力的導引得到所要的結構，則是另外一項重要課題。

Reference: Chemistry-A European Journal 2020, 26, 13948.