文天祥的正氣歌開頭是這麼寫的:「天地有正氣,雜然賦流形。下則為河嶽,上則為日星。於人曰浩然……」意思是天地間存在著一股正氣,它使萬物變化為各種形體,可以表現為日月山川,也可表現為人的樣子。文天祥不是化學家,如果他是化學家,他或許會說「天地有眾力,雜然賦流形」。因為是天地間存在的各種作用力,造就萬物的各種形狀。

天地萬物各有各的形狀,有些形狀是人為、外力造成,如:房屋、汽車,但是有更多形狀在沒有外力的影響之下自動形成,例如:日月、花草的形狀。這些形狀必然是某些力量相互影響、牽制的結果。

物質的最小單位是分子,分子間透過凡得瓦爾力、靜電吸引力、氫鍵作用力…等相吸引堆集時候,也會有其特定形狀。例如:有機分子在結晶時,有的形成長長的針狀結晶,有的為片狀結晶。這些形狀都是分子間不同方向之作用力相互平衡的結果。這種自行聚集的過程,也稱為分子的「自組裝(self-assembly)」。

最近我們進行的一項研究中,需要在一塊矽晶片基版上,鋪上可以儲存電荷的共軛高分子。我們選擇用一種含有相鄰雙叁鍵的所謂雙炔基脂肪酸分子(圖一(a),n=8,雙炔基與COOH基之間有八個碳的長鏈相隔),將它在真空中加熱汽化,鍍到矽晶片表面上並照紫外光,以形成所需要的高分子。

圖一 (a)雙炔基脂肪酸;(b)雙炔基化合物結晶之聚合

這類分子有一種特別的性質,當它呈結晶狀排列時,相鄰分子之雙叁鍵相對距離與角度在某一特定範圍時(如圖一(b)),經紫外光照射或加熱,可以在不干擾分子原本的晶體排列下,直接相聚合成為共軛高分子,即所謂的「拓樸化學聚合(topochemical polymerization)」。得到的共軛高分子會產生有趣的顏色變化,而所得之高分子鏈完全共軛,可以用來傳導電荷,或者穩定電荷。

我們發現,蒸鍍在基版上的雙炔脂肪酸分子在初期會自動聚集,形成一個一個直徑約50微米的小圓圈。如果分子裡沒有這個雙叁鍵,或者沒有COOH的酸基,都不會產生這樣的結果。想想看這些小小的分子被加熱成氣體,落到表面上的時候,應該是分佈得到處都是,怎麼會聚集成這樣的圓圈?又是什麼力量讓他們形成直徑幾乎一樣的圓圈?但當我們將結構類似的分子,只是在雙叁鍵與COOH基間的碳鏈長度增加一個碳的時候(n=9),鍍在表面上的分子不再形成小圈圈,而是分岔的樹枝狀。如果長度再增加一個碳,鍍出來就又變成一個圓圈;長度再增加一個碳時,它又產生分岔的樹枝狀。這就是所謂的「奇偶效應」:當相隔碳鏈長度是奇數個碳時,分子聚集成分岔狀;碳鏈是偶數個碳時,分子聚集成圓圈狀(圖二)。

圖二 雙炔基脂肪酸蒸鍍在矽晶片表面形貌與鏈長關係。

我們透過紅外光譜儀、拉曼光譜儀、原子力顯微鏡等工具,得知這些圓圈或分枝狀的形貌,是大略低於兩個分子伸長的厚度。這些分子照紫外光後確實都會聚合形成高分子。但在形成圈圈時,分子聚合方向大致沿著圓圈聚集生長的方向(也就是圓週的方向);而形成分岔樹枝狀的時候,聚合的方向則與生長聚集的主枝幹方向垂直。當我們將脂肪酸頭端的─COOH改為另一種酸基─CONHC6H5COOH時,也會產生類似的奇偶效應:形成圓圈及分岔樹枝狀,厚度也是接近兩個分子的長度,但是圓圈的直徑卻擴大成約100微米!究竟是什麼原因造成這樣的差異?

我們知道脂肪酸分子的COOH兩個官能基會以氫鍵的力量,形成一個六邊形的「雙體環(dimer ring)」,而直鏈狀的烷基則以鋸齒狀(trans zigzag)方式延伸出去。

鍍出來的圓圈或樹枝狀結構厚度接近兩個分子長度,表示他們是以兩個分子(雙體dimer)為單位,以接近站立表面的方式,互相聚集而成。

但是為什麼間隔奇數碳鏈與偶數碳鏈會造成聚集的形貌不同?我們使用分子動力學模擬方法試著找出答案。我們將16個分子放在基版上,讓其在室溫下平衡一段時間後冷卻至絕對零度,凍結並分析其結構。結果發現,不論是奇數還偶數碳鏈,分子都是以雙體形式沿著分子鏈的trans zigzag平面,向隔壁分子傾斜一個角度。雙炔基也在這個平面內,而且傾斜的角度適合與相鄰雙炔基聚合成高分子。但是有一個差別:隔著奇數(n=7)碳鏈時,雙體環的平面與trans zigzag的面是在同一個面上,但當隔著偶數(n=8)碳鏈時,雙體環的面與trans zigzag的平面會偏離一個角度。因為有這個扭曲,分子在聚集時,不是沿著trans zigzag面聚集下去,而有稍微扭轉,造成彎曲的生長。

再者,為什麼偶數碳鏈時,分子只沿一個方向聚集並略微彎曲地生長,而奇數碳鏈卻會產生分岔呢?這表示奇數碳鏈在雙體互相靠近時,雖可以沿著trans zigzag面方向靠近,但也可以從側面(垂直trans zigzag面的方向)靠近。分子動力學模擬也發現,當基版表面上已經有些排列好的分子,當另一個分子從不同方向靠近它們時,隨著距離接近,能量降低的程度是不一樣的。隔著偶數碳鏈的分子,從分子鏈trans zigzag平面的方向靠近是比較有利的(系統能量下降比從側面接近為快),因此分子傾向沿著這個方向聚集堆疊。但因為它的雙體環有些扭曲,因此聚集時會稍微扭轉一點,最終形成圓圈狀。而照光聚合後形成的共軛高分子鏈也是沿著這個方向(如圖二(g)中狹長縫隙所顯示)。

而隔著奇數碳鏈的分子,從垂直trans zigzag平面的方向靠近是稍微比較有利的。因此分子主要從垂直於trans zigzag面的方向靠近聚集,但偶爾也可以沿著trans zigzag方向靠近而聚集,最終成了分岔的形貌。照光聚合形成的高分子鏈與主要生長方向垂直(如圖二(h)中縫隙方向顯示)。至於我們把COOH換成CONHC6H5COOH,結果形成的圓圈直徑加倍,應該是因為CONHC6H5COOH基團之間的氫鍵作用力強度改變,使得它的雙體環面偏離trans zigzag平面的角度不同(較小),因此聚集時,扭轉的程度不同,形成的圓圈也比較大。

因此,我們對整個過程的解釋是-當雙炔基酸分子被加熱汽化,落到基版表面時,仍有些動能,可在表面上遊走。當兩個分子相遇時,會先形成雙體,幾個雙體相遇後,開始聚集(成核,nucleation)。若是隔偶數碳鏈分子,將迅速沿trans zigzag方向聚集,而側向不易聚集堆疊;若是奇數碳鏈分子,雖然側向堆疊速度較快,但同時也會向trans zigzag方向堆集而形成分岔。而分岔的枝條,又以同樣原理衍生更小的分枝。

據此,我們若改變酸基形成雙體的強度,其環面或可有不同程度的偏轉,應該可以得到不同曲率的圓圈。如果可以使曲率變小,或許我們可以得到接近直線的生長,那麼照光後形成接近直線的共軛高分子,將適合作為電晶體的通道材料。利用雙炔基分子照光聚合後的共軛高分子鏈傳遞電荷,一直是材料化學家的夢想,但只能做到數個微米長度的單晶。如果能夠瞭解並善用或控制分子間自組裝的力量,達到更大或更長範圍的傳導通道,將是一個重要進展。如果靠自組裝力量不足以得到所需要的結構,那麼如何利用外力的導引得到所要的結構,則是另外一項重要課題。

Reference: Chemistry-A European Journal 2020, 26, 13948.