王朝諺研究員（本院化學研究所）

王朝諺研究員（本院化學研究所）

研究興趣  利用過渡金屬錯合物或有機金屬為材料，尋找其作用於催化反應中嶄新的應用，以開發出新的催化化學，並有助於綠色化學發展。這些研究在（i）用於綠色分子合成的 C-H/C-O 鍵活化、（ii）非八位碳物種（卡賓、碳和碳二卡賓）的化學和（iii）小分子活化方面帶來了新的關鍵創新。

簡歷  2015- 迄今 本院化學所 研究員   2017- 迄今 臺大化學系合聘教授   2021- 迄今 本院化學所副所長

榮譽  2021 榮獲中央研究院特優學術研究獎金   2019 科技部傑出研究獎

碳（carbon）是一種在我們生活周遭隨處可見的化學元素，其元素符號為 C，它也是有機和無機化學中非常重要的組成份子；在有機化學領域裡所探討的有機分子，C 是必要的組成元素，例如︰在一個葡萄糖（C6H12O6）分子中含有六個 C 原子，一個乙醇（C2H5OH）分子中含有二個 C 原子；在無機化學領域中所探討的元素碳的同素異形體中，最常見的包括鑽石、石墨及一些無定形碳，由這些同素異形體的外觀，完全無法想像它們是由同一個元素所組成（透明的鑽石與黑色的石墨），因此，碳是非常神奇的元素之一。

雙原子碳（C2）是一種具有碳 – 碳鍵的最小雙原子分子，一般僅能在燭光中藍色火焰或宇宙星際中才能觀察到它的存在，相較於自然界中穩定存在的雙原子分子，例如氧氣（O2）和氮氣（N2），雙原子碳常呈現不穩定的狀態，無法確實得知其化學和物理性質。過往研究曾利用理論模擬演算雙原子碳的結構，並曾使用不同配位基穩定雙原子碳，但都未見顯著的成效（圖一 (a)）［1］，本研究團隊近來利用專業化學技術，成功合成常溫穩定的單配位基雙原子碳分子 R3P → C2，不僅闡釋了化學結構和電子組態的關係，也解開化學界一直以來各自表述雙原子碳化合物和雙原子碳性質的認知差異。

此外，我們也與德國馬爾堡大學理論計算專家 Frenking 教授和南京工業大學的趙莉莉教授跨國合作，採用自然鍵軌道（Natural bond orbital, NBO）理論分析及先進的能量分解分析（Energy Decomposition Analysis, EDA）的計算技術，深入探討其結構特性。實驗證實，R3P → C2 在 C2 部分的兩個碳原子皆有意想不到的反應活性，其具有很強的 σ- 予體能力（強於碳烯 (carbene)）與稍弱的 π- 受體特性，亦即其可作為一種新的類碳烯配位基（圖一 (b)）［2］。此外，藉由 Suzuki-Miyaura 交叉耦合反應與醛基和炔基的還原偶聯實驗，可以充分證明 R3P → C2 於催化反應中所具有的效用，其中於還原偶聯反應的細部探討中，發現 R3P → C2 與金屬錯合物的二次交互作用對於催化系統至關重要（圖一 (c)）［3］。

 

【專欄】神奇的非八隅體碳配位基

▲圖一：(a) 過去研究中關於穩定雙原子碳的方法；(b) 本實驗室研究團隊成功使用單一膦化物配位基穩定雙原子碳分子結構（R3P → C2）；(c) 將 R3P → C2 作為過渡金屬催化反應中的配位基。

 

近幾十年來，在有機金屬化學及理論化學研究領域，對於具有非八隅體電子構形的碳配位基之研究十分活躍，這些配位基除了自由基（radical）、卡拜（carbyne）、碳烯及前述的類碳烯 R3P → C2 之外，還有另一種獨特的卡本（carbone）化合物 CL2，它是利用兩個配位基 L 去穩定具有兩對孤電子對的零價碳原子。最早被發現並探討的卡本，是利用三苯基膦（triphenyl phosphine, PPh3）作為配位基 L 的同碳雙膦烷（carbodiphosphorane, CDP）［4］，其中心磷碳磷（PCP）的結構在軌域的混成上，明顯會比碳碳碳（CCC）的結構差，為了發展新型態的碳碳碳卡本化合物，德國馬爾堡大學的 Frenking 教授於西元 2007 年提出以含氮雜環碳烯（N-heterocyclic carbene, NHC）作為配位基 L 去穩定零價碳原子，並利用理論計算得出其結構及電子性質，同時將其命名為同碳雙碳烯（carbodicarbene, CDC）［5］；隔年，美國加州大學河濱分校的 Bertrand 教授研究團隊成功合成出第一個同碳雙碳烯化合物，並且得到晶體證實其結構，且結構數據與 Frenking 教授理論計算所得到的數據非常相近，但是此化合物在有機溶劑中的溶解度較差，直接影響其反應性［6］。本實驗室為了改善此缺點，因此對 Bertrand 教授發表的化合物進行結構修正，由於取代基的碳數增加，因此大大提升其溶解度，改善其在有機溶劑中反應性的問題（圖二(a)）［7］。

隨後，本實驗室利用此同碳雙碳烯配位基與硼烷（BH3-THF）反應，意外得到三配位雙陽離子硼氫錯合物，然而，一般的含氮雜環碳烯與硼烷反應不會得到如此特別的產物。從晶體結構中可以發現其包含一個雙陽離子硼氫錯合物和兩個 BH4- 陰離子，硼原子與兩個同碳雙碳烯及氫化物形成平面三角形結構，而硼碳鍵的鍵長為 1.534(7)和 1.523(7) Å，介於硼碳單鍵與雙鍵鍵長之間。為了更進一步瞭解雙陽離子硼氫錯合物的電子性質，我們利用理論計算（B3LYP/6-31-G*）對此錯合物進行自然布居分析（natural population analysis），發現其中的硼具有較小的正電荷（+0.36），而在苯並咪唑基片段的碳具有的負電荷為 -0.65；此外，以自然鍵軌道理論分析此錯合物，顯示硼與兩個碳原子之間存在 σ- 與 π- 鍵（圖二 (b)），這表示同碳雙碳烯的第二對孤電子對在碳與硼原子之間共振［8］。

為了增加卡本的骨架多樣性，本實驗室發展了一種簡單且更進化的合成策略，可以合成具有非對稱取代基的同碳雙碳烯。藉由反應性的研究，發現它們可以作為有機催化劑，催化胺類化合物與二氧化碳進行甲基化反應，達成固碳催化的功效（圖二 (c)）［9］。藉由同碳雙碳烯與小分子的硼烷和矽烷進行活化反應，可以觀察到的 1,2- 加成反應的產物，結合 X-ray 單晶繞射結構與理論計算分析其鈀錯合物，確切的證明同碳雙碳烯的 π- 電子接受能力［10］，這些新發現的化學特徵對於小分子的活化反應與「受阻」路易斯酸鹼對（frustrated Lewis pair, FLP）具有非常相似的行為模式。

FLP 是一種藉由立體障礙阻絕路易斯酸與路易斯鹼結合的特殊結構，它能夠扮演過渡金屬的角色進行氫氣活化、二氧化碳還原、矽氫化、硼基化及胺基化等小分子活化反應。應用前面的概念，將同碳雙碳烯分子結合「共調節劑」苯甲醇（布侖斯惕酸）去調控並激活未活化的路易斯酸，形成極為類似 FLP 且強有力的催化劑，將其應用於醇類化合物的去氫矽基化反應（dehydrosilylation）、異氰酸酯衍生物的環三聚合反應（cyclotrimerization）、乳酸交酯（L-lactide, LA）的開環聚合反應及甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate, MMA）的聚合反應，皆能得到非常優異的反應結果。在研究過程中我們使用 1H-1H NOESY NMR 確認了同碳雙碳烯與苯甲醇之間的交互作用，以 X-ray 單晶繞射技術對同碳雙碳烯與異氰酸酯衍生物反應之中間體進行結構分析，並與南京工業大學的趙莉莉教授進行國際合作，利用理論計算探討環三聚合反應的反應機制，得知同碳雙碳烯與苯甲醇之間的作用對反應所造成的影響（圖二 (d)）［11］。

為了擴展卡本的多樣性骨架，本實驗室積極開發鉗形卡本配位基，西元 2015 年成功合成並發表三牙之雙吡啶同碳雙碳烯配位基，並利用其鈀金屬錯合物催化 Mizoroki-Heck 及 Suzuki-Miyaura 交叉耦合反應［12］；隨後結合傳統的過渡金屬催化偶聯（2e- 過程）和光氧化還原催化（1e- 過程），在溫和的反應條件下利用可見光照射，催化交叉偶聯反應形成 C-N 鍵，同時也利用單一催化劑在常溫條件下進行有效的一鍋化 C-H 芳基化反應（圖二 (e)）［13］。

本實驗室最近發展另一類單吡啶雙卡本的鉗形配位基，是第一個穩定且可分離並具有明確晶體結構的游離雙卡本骨架，可以利用其鉗形結構穩定單金屬 Ni 和 Pd 的錯合物，也可以利用卡本的第二對孤電子對配位其他金屬錯合物，形成穩定的三核異金屬 Au-Pd-Au、 Au-NiAu 和 Cu-Ni-Cu 構形錯合物。利用先進的量子理論分析發現金屬—金屬相互作用力太弱，無法在維持這些多金屬配置上發揮重要作用，雙卡本骨架內的四對孤電子對才是多金屬錯合物穩定性的主要貢獻者（圖二 (f)）［14］。

 

【專欄】神奇的非八隅體碳配位基

▲圖二：(a) 卡本化合物的演進；(b) 上左：利用自然布居分析解釋雙陽離子硼氫錯合物，數字表示錯合物的硼原子和最接近硼的碳原子之電荷值及苯並咪唑基片段的電荷總和。下：利用自然鍵軌道理論（NBOs）分析雙陽離子硼氫錯合物的硼與碳之間 σ （左）與 π （右）鍵的組成；(c) 利用 SN2 反應策略合成非對稱同碳雙碳烯，並應用於 CO2 之固碳反應；(d) 利用苯甲醇（布侖斯惕酸）調控並激活未活化的路易斯酸，使同碳雙碳烯具有類似 FLP 的反應性；(e) 利用單一催化劑在常溫照光條件下進行一鍋化 C-H 芳基化反應；(f) 第一個合成的三牙雙卡本化合物及其所形成的三金屬錯合物。

 

同碳雙碳烯是近年來新興崛起的強配位基，能夠穩定主族化合物及過渡金屬錯合物，甚至得到其他配位基無法形成的錯合物，主要歸因於具有兩對孤電子對的零價碳中心。無論是直接應用於有機催化或過渡金屬催化反應，大都能夠有良好的反應性，尤其在「共調節劑」苯甲醇的調控實驗中，同碳雙碳烯具有極為類似 FLP 的反應行為，也表現出不亞於金屬催化劑在高分子聚合、共聚合等反應中的催化能力。研究團隊除了持續探討此催化機制對其他類型化合物的反應結果之外，同時也將實驗量級擴大，以利於研究成果實際運用在工業製程中。相信在不久的未來，同碳雙碳烯將能成為工業生產中的有機催化劑主流，在經濟發展的前提下同時兼顧環境保護，讓經濟發展與環境友善並肩同行。

 

參考資料

  1. (a) Li, Y.; Mondal, K. C.; Samuel, P. P.; Zhu, H.; Orben, C. M.; Panneerselvam, S.; Dittrich, B.; Schwederski, B.; Kaim, W.; Mondal, T.; Koley, D.; Roesky, H. W., C4 Cumulene and the Corresponding Air-Stable Radical Cation and Dication. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 4168−4172. (b) Wu, D.; Li, Y.; Ganguly, R.; Kinjo, R., Synthesis and structural characterization of a C4 cumulene including 4-pyridylidene units, and its reactivity towards ammonia-borane. Chem. Commun. 2014, 50, 12378−12381. (c) Asay, M.; Donnadieu, B.; Schoeller, W. W.; Bertrand, G., Synthesis of Allenylidene Lithium and Silver Complexes, and Subsequent Transmetalation Reactions. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 4796−4799. (d) Miyamoto, K.; Narita, S.; Masumoto, Y.; Hashishin, T.; Osawa, T.; Kimura, M.; Ochiai, M.; Uchiyama, M. Room-temperature chemical synthesis of C2. Nat. Commun. 2020, 11, 2134.
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